Caroline Ducey décroche son premier rôle au cinéma dans Trop de bonheur de Cédric Kahn en 1984. Elle campe une jeune fille en conflit avec ses parents dans Familles, Je Vous Hais. Elle accède à la notoriété en 1999 grâce au sulfureux Romance de Catherine Breillat. Elle décroche pour cette audacieuse composition une nomination au César du Meilleur espoir.
Remarquée dans Carrément à l'Ouest de Jacques Doillon, Caroline Ducey prend part à des premiers films. Après le drame moyenâgeux La Chambre obscure, elle parcourt les Alpes dans La Cage puis traverse les steppes d'Asie centrale dans Shimkent Hôtel et part en pleine mer pour le tournage de Croisière.